Spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS)La spectroscopie X est une technique d'analyse sophistiquée basée sur le rayonnement synchrotron. En mesurant les caractéristiques d'absorption des rayons X d'un matériau, elle révèle des informations cruciales sur les états électroniques locaux et la structure géométrique des atomes. Ses principes fondamentaux peuvent être appréhendés selon deux dimensions : les processus physiques et les domaines énergétiques.

I. Processus physique : Transitions électroniques et interférences de diffusion

Lorsque l'énergie des rayons X incidents atteint l'énergie d'ionisation des électrons des couches internes d'un atome (par exemple, les couches K ou L), ces électrons sont excités et deviennent des photoélectrons, provoquant une forte augmentation de l'absorption au niveau du seuil d'absorption. Le photoélectron se propage vers l'extérieur sous forme d'onde. S'il rencontre des atomes voisins, une diffusion élastique (rétrodiffusion) se produit. L'onde diffusée interfère avec l'onde incidente au niveau de l'atome absorbant, induisant des oscillations périodiques du coefficient d'absorption en fonction de l'énergie. Ce processus est décrit quantitativement par la loi de Lambert-Beer.m(E) = ln(I₀/I) / d, oùm(E) est le coefficient d'absorption, d est l'épaisseur de l'échantillon, I₀est l'intensité incidente, et I est l'intensité transmise.

II. Régions énergétiques : Analyse synergique par XANES et EXAFS

Structure d'absorption des rayons X au voisinage du seuil (XANES)

Cette région met en évidence les fortes oscillations entre 10 eV en dessous et 50 eV au-dessus du seuil d'absorption. Elle reflète les effets de diffusion multiple du photoélectron par les atomes voisins. Les caractéristiques spectrales (par exemple, les pics de pré-seuil, les épaulements) sont directement liées à la densité des états électroniques inoccupés de l'atome absorbant. Par exemple, les variations de la position du seuil d'absorption permettent une analyse quantitative des changements d'état d'oxydation des éléments (par exemple, la distinction du fer).²⁺à partir de Fe³⁺), tandis que la présence de pics de pré-absorption révèle des informations sur les orbitales moléculaires inoccupées.

Structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS)

Cette région couvre les faibles oscillations situées entre 50 eV et 1000 eV environ au-dessus du seuil d'absorption, dues aux événements de diffusion simple du photoélectron. La transformation de Fourier du signal oscillatoire le convertit en une fonction de distribution radiale, fournissant des informations précises telles que les longueurs de liaison (à 0,01 Å près), les nombres de coordination et le désordre. Par exemple, dans le cadre de la recherche sur les batteries lithium-ion, la spectroscopie EXAFS permet de révéler l'évolution de l'environnement de coordination des métaux de transition (Ni, Co, etc.) lors des cycles de charge/décharge.

III. Modes expérimentaux : Adaptation multimode et caractérisation in situ

Mode de transmission

Adapté aux échantillons à forte concentration (poudres, films minces, etc.), cet appareil calcule le coefficient d'absorption en mesurant le rapport d'intensité des rayons X incidents et transmis. L'épaisseur de l'échantillon doit être maîtrisée afin d'éviter les effets d'auto-absorption. Il est couramment utilisé pour l'analyse statique d'échantillons cristallins, amorphes et liquides.

Mode de fluorescence

Cette technique exploite l'intensité des rayons X de fluorescence émis par l'atome cible après excitation pour déduire l'absorption, ce qui la rend idéale pour les systèmes à faible concentration ou les études d'atomes uniques (par exemple, les sites actifs à la surface des catalyseurs). Par exemple, dans l'étude des catalyseurs de platine pour piles à combustible, le mode fluorescence permet de déterminer avec précision l'état de coordination des atomes de platine en surface.

Techniques opératoires in situ

Associées à des environnements contrôlés (haute pression, température, cellules électrochimiques), ces techniques permettent le suivi en temps réel des changements structuraux dynamiques au cours des réactions. Par exemple, dans l'électrocatalyse du CO₂₂Les études de réduction, notamment la spectroscopie XAS operando, peuvent révéler les changements d'état d'oxydation et les mécanismes de reconstruction de la coordination des sites actifs du catalyseur.

IV. Avantages techniques et applications typiques

La spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) présente des exigences minimales quant à la forme de l'échantillon (poudres, liquides et gaz conviennent) et est non destructive. Elle trouve de nombreuses applications en science des matériaux, en stockage d'énergie et en surveillance environnementale. Par exemple : elle permet de déterminer les distorsions structurales locales et la distribution des états électroniques dans les semi-conducteurs dopés aux terres rares ; elle caractérise également l'environnement de coordination des ions métalliques dans les métalloprotéines (comme l'hème) pour la recherche biomédicale et la conception de médicaments.

En analysant de manière synergique les données XANES et EXAFS, combinées aux modes expérimentaux de transmission, de fluorescence et in situ, la XAS est devenue un outil essentiel pour révéler les relations structure-propriétés des matériaux à l'échelle atomique, permettant des avancées allant de la recherche fondamentale aux applications industrielles.

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