Le diffractomètre à rayons X monocristallindétermine les informations structurelles fondamentales des cristaux—comme l'arrangement atomique, les longueurs de liaison et les angles de liaison (avec une précision allant jusqu'à 0,001 Å)—La diffraction des rayons X repose sur la détection des signaux de diffusion élastique (diffraction) entre les rayons X et les atomes du cristal. C'est un instrument essentiel en science des matériaux, en chimie et en biologie. Elle permet également d'observer les interférences de diffraction d'ordre supérieur (par exemple, les ordres de diffraction avec n).≥2, comme la diffraction du second ordre de Cu KunLes rayonnements parasites peuvent se superposer aux signaux de diffraction de bas ordre de la cible, entraînant un chevauchement des pics et des erreurs de mesure d'intensité. Pour garantir une analyse structurale précise, une stratégie d'atténuation complète combinant filtrage matériel, optimisation des paramètres et correction logicielle est nécessaire.

I. Filtration matérielle : blocage de la diffraction d’ordre supérieur à la source

Des composants optiques spécialisés sont utilisés pour filtrer les longueurs d'onde des rayons X et les ordres de diffraction, réduisant ainsi la génération de signaux d'ordre supérieur.

Filtrage monochromatique avec monochromateurs : Un monochromateur en graphite (souvent un monochromateur à cristal courbe) est placé entre la source de rayons X et l’échantillon. Exploitant les propriétés de réflexion de Bragg du cristal pour des longueurs d’onde spécifiques, il ne laisse passer que la longueur d’onde cible (par exemple, Cu Kα).a₁= 1,5406 Å) à transmettre tout en filtrant les autres longueurs d'onde (par exemple, Cu Kα)brayonnement (rayonnement continu). Ces longueurs d'onde parasites produisent facilement une diffraction d'ordre supérieur non ciblée (par exemple, K du 1er ordre).bLa diffraction peut se chevaucher avec la diffraction K du second ordre.undiffraction). Les monochromateurs offrent une efficacité de réflexion≥80 % et une pureté de longueur d'onde allant jusqu'à 99,9 %, réduisant fondamentalement le niveau de base des interférences d'ordre supérieur.

Contrôle par fentes et collimateur : Une série de fentes (par exemple, fentes de divergence, fentes anti-diffusion) est placée entre l’échantillon et le détecteur pour contrôler l’angle de divergence du faisceau de rayons X (généralement≤0,1°), minimisant les signaux parasites dus à la diffraction non-Bragg. Associée à des collimateurs (par exemple, des collimateurs capillaires) qui produisent un faisceau parallèle incident sur l'échantillon, cette technique empêche la propagation des signaux de diffraction d'ordre supérieur due à la divergence du faisceau, garantissant ainsi que le détecteur ne reçoive que les signaux provenant de la direction de diffraction souhaitée.

II. Optimisation des paramètres : Suppression de la détection des signaux de diffraction d’ordre supérieur

Les paramètres expérimentaux sont ajustés afin de réduire la probabilité de détecter par erreur une diffraction d'ordre supérieur.

Contrôle de la plage d'angles de diffraction et du pas : L'angle de Bragg (2je) est calculé à partir des paramètres de maille du cristal cible. Le balayage est effectué uniquement dans la zone 2jegamme de la diffraction de bas ordre cible (par exemple, pour les cristaux de petites molécules utilisant Cu Kα)unrayonnement, 2jeest généralement fixé entre 5°et 70°, en évitant les niveaux élevés de 2jerégions sujettes à la diffraction d'ordre supérieur). Simultanément, réduire la taille du pas de balayage (par exemple, 0,01°/step) améliore la résolution des pics de diffraction, permettant une séparation claire entre les pics de diffraction d'ordre inférieur et les pics de diffraction d'ordre supérieur potentiels et évitant les erreurs d'appréciation d'intensité dues au chevauchement.

Fonction de résolution énergétique du détecteur : L’utilisation de détecteurs à résolution énergétique (par exemple, détecteurs CCD, détecteurs à matrice de pixels) exploite la différence d’énergie entre les différents ordres de diffraction (énergie de diffraction d’ordre supérieur = n×l'énergie d'ordre faible (où n représente l'ordre). En définissant un seuil d'énergie lors de la détection (par exemple, en n'acceptant que les signaux correspondant à l'énergie d'ordre faible), les signaux de haute énergie provenant de la diffraction d'ordre supérieur sont automatiquement rejetés. La précision de la résolution énergétique peut atteindre 5 eV, avec un taux de rejet des signaux d'ordre supérieur≥95%.

III. Correction logicielle : élimination des effets de diffraction résiduels d’ordre supérieur

Des algorithmes de traitement des données sont utilisés pour corriger les interférences de diffraction résiduelles mineures d'ordre supérieur.

Ajustement et séparation du profil des pics de diffraction : Le diagramme de diffraction obtenu est soumis à un ajustement du profil des pics (généralement à l’aide de la fonction pseudo-Voigt). En cas de chevauchement entre les pics de diffraction d’ordre inférieur et supérieur (se manifestant par des formes de pics asymétriques ou des épaulements), les intensités et les positions des deux pics sont séparées par ajustement afin d’extraire les données d’intensité de diffraction d’ordre inférieur. Simultanément, la pertinence des résultats de l’ajustement est vérifiée à l’aide de calculs du facteur de structure du cristal (basés sur des modèles théoriques), garantissant ainsi l’élimination efficace des interférences d’ordre supérieur. 

Correction d'ordre supérieur lors de l'affinement de la structure : Lors de l'affinement de la structure cristalline (par exemple, avec le logiciel SHELXL), un facteur de correction de diffraction d'ordre supérieur est introduit. À partir de la longueur d'onde des rayons X et des paramètres de maille, l'intensité théorique de la diffraction d'ordre supérieur est calculée et comparée aux données expérimentales afin de corriger l'intensité de la diffraction d'ordre inférieur affectée. L'efficacité de la correction est contrôlée par les facteurs résiduels (R1, wR2). Typiquement, R1 après correction≤La valeur 0,05 indique que les interférences d'ordre supérieur ont été réduites à un niveau acceptable. 

De plus, la préparation des échantillons nécessite des mesures complémentaires : sélectionner des échantillons monocristallins de taille appropriée (par exemple, 0,1 µm).–0,5 mm) afin d'éviter la diffraction multiple causée par des échantillons trop grands (qui peuvent facilement générer des interférences d'ordre supérieur). Si l'échantillon présente un désordre orientationnel, un refroidissement à basse température (par exemple, -173 °C) est nécessaire.°C) peut être utilisé pour fixer l'orientation du cristal, réduisant ainsi les fluctuations des signaux de diffraction d'ordre supérieur dues aux changements d'orientation.

Par les méthodes susmentionnées, leDiffractomètre à rayons X monocristallinpeut contrôler les erreurs d'intensité causées par l'interférence de diffraction d'ordre supérieur à≤2 %, garantissant une grande précision dans la détermination de la structure cristalline.